称心常识网聚四氟乙烯薄膜
摘 要: 聚四氟乙烯结构氟碳聚合物(Polytetrafluoroethylene – like fluorocarbon , PTFE – like FC) 薄膜具有超低介电常数、高疏水性和生物相容性等优点1 综述了国外制备PTFE – like FC 薄膜的实验进展, 分析了PTFE – like FC 薄膜可能的沉积机理, 指出热丝化学气相沉积(HFCVD) 和射频等离子体辅助的化学气相沉积(rf – PECVD) 这2 种方法更有利于减少离子对薄膜表面的轰击作用, 被认为是目前沉积PTFE – like FC 薄膜最好的2 种方法1 介绍了利用介质阻挡放电(DBD) 方法在低气压下制备PTFE -like FC 薄膜的最新进展.
关键词: 介电常数; 氟碳聚合物薄膜; 等离子体辅助化学气相沉积; 热丝化学气相沉积
氟碳( FC) 薄膜是一种新型含氟碳材料,可以用作低介电常数的介质膜、自润滑低摩擦膜、折射率低色散小的抗反射膜以及紫外强吸收的保护膜等1FC 膜所具有的不同的物理性质是由薄膜内部碳的结合方式和氟、氢的不同含量所导致的, 因此制备FC 薄膜的同时又能控制薄膜的分子结构将更加有意义1 聚四氟乙烯结构氟碳聚合物(PTFE – like FC) 薄膜以- (CF2) n – 链状有序结构为主, 与传统的以交联结构为主的氟碳薄膜相比, PTFE – like FC 薄膜表现出更低的介电常数[1 – 2 ] 和生物相容性[3 ] 等重要特征, 目前在微电子、生物活性涂层和生物相容性涂层等领域都有重要的应用1 近几年, 国外对制备PTFE- like FC 薄膜的研究已成为电学材料的一个研究热点, 而国内对PTFE – like FC 薄膜的研究尚处于起步阶段1 本文将对PTFE – like FC 薄膜的近期研究成果及其发展趋势作一概述
1 国外对PTFE – like FC 薄膜的研究现状.
1.1 PTFE – like FC 薄膜的制备
PTFE – like FC 薄膜的主要组分是CF2 基团,其傅里叶变换红外光谱( FTIR) 中1150～1250cm- 1之间存在明显的CF2 对称和反对称伸缩振动峰, X 射线光电子能谱(XPS) 分析表明, CF2的含量约为80 %[4 – 6 ] ,美国麻省理工学院(MIT) 的Gleason 研究小组和Rastogi 研究小组, 采用HFCVD 方法, 用六氟环氧丙烷(Hexafluoropropylene oxide , HFPO) 作为前驱气体, 分别制备出极其类似于聚四氟乙烯的薄膜[7 – 9 ]1Gleason 小组指出[8 ] , HFPO 的流速和热丝预处理时间严重影响了HFCVD 方法沉积的氟碳薄膜的结构和形貌1 热丝预处理和增加HF2PO 流速能够减小薄膜的生长速率, 减少氧含量,增加(CF2 ) n 链状结构的长宽比. Rastogi 小组指出[9 ] ,基底温度影响薄膜的形貌和分子结构是因为被吸附的自由基和其他物种的吸附系数不同.在实验中他们还发现,热丝温度≤450 ℃时,沉积的薄膜具有聚四氟乙烯聚合物的(CF2 ) n 链状结构;热丝温度≥600 ℃时,沉积的薄膜具有(CF2 ) n链状结构和m(C:Fx) n 交联结构的混合结构[6 ] .
美国科罗拉多州立大学的Fisher 研究小组,采用电感耦合HFPO 等离子体沉积氟碳薄膜1 在连续波功率为13 W 时, 线圈下游28 cm 处沉积出高度有序的薄膜, CF2 含量约为80 %[4 ] ; 在同样的位置, 他们使用脉冲放电方法(峰值功率300 W, 占空比5 %) 也沉积出包含很少交联结构和高度有序的氟碳薄膜[5 ] , 意大利巴里大学的d’Agostino 研究小组, 采用电容耦合八氟环丁烷(C4 F8 ) 等离子体沉积得到聚四氟乙烯结构的氟碳聚合物薄膜1 他们发现, 更低的射频功率会导致更少的交联和更多CF2 富集的薄膜1 在低占空比为5 %、长周期为320 ms 时, 沉积的薄膜较好的保持了单体结构且与聚四氟乙烯非常相似, 此时FPC 比率最高可达119[10 ] 1 他们还发现, 低占空比( ≤7 %) 是形成结晶带式纳米结构(PTFE特征结构) 的决定性因素1 晶带的尺寸和密度影响了薄膜表面的粗糙度, 进而决定了薄膜的一些属性, 特别是这种脉冲放电得到的材料的高疏水性[11 ]
1.2 对PTFE – like FC 薄膜的物性分析
采用上述两种方法制备PTFE – like FC 薄膜,研究者在薄膜特性、反应动力学等方面做了大量的研究工作1 使用HFCVD 方法沉积PTFE – likeFC薄膜, 薄膜表面粗糙度一般明显大于rf -PECVD 方法制备的薄膜1 前者的均方根值(rms)约为50 ±10 nm[9 ] ; 后者则在2～20 nm 之间[5 ,10 ] ,但是随着薄膜厚度的增加, 薄膜表面粗糙度也随之增加, 当薄膜厚度达到微米量级时, rms 可达220 nm[11 ] 1 这可能是由于— (CF2 ) n —在气相中聚合后再沉积生成PTFE – like FC 薄膜, 导致薄膜表面较粗糙的缘故1 日本名古屋大学的Shibagaki 发现, 在C4 F8 等离子体中掺杂少量的H2 (10 %) 能够增加氟碳薄膜表面的光滑度, 且XPS 分析表明, 此时薄膜中主要的化学键为CF21但随着H2 百分比的增加, 薄膜表面变得越来越粗糙, 且主要的化学键由CF2 向C – CFx 转变[12 ] 1PTFE – like FC 薄膜接触角高达120°[2 ,5 ] ,XPS 分析发现, 对比交联结构为主的氟碳薄膜,PTFE- like FC 薄膜表面的CF3 含量更高, 这与Bogart 的研究结果一致[13 ] 1 超低介电常数材料是目前的一个研究热点, 作为理想候选材料之一,PTFE – like FC 薄膜比交联结构为主的氟碳薄膜更具有优势, 原因是大量有序的(CF2 ) n 链状结构能够显著降低薄膜介电常数, 但缺点是过多的有序(CF2 ) n 链状结构会影响到薄膜的热稳定性[6 ] 1 用PECVD 方法沉积PTFE – like FC 薄膜,沉积速率较低, 一般小于20 nmPmin[2 ,5 ,11 ] ; 对比之下, HFCVD 方法沉积速率更快, 约20 ～ 35nmPmin[6 ] 1 采用这两种方法制备PTFE – like FC 薄膜时, 通过改变功率或温度等参数, 提高或降低沉积速率都将会影响薄膜结构, CF2 的含量将降低, 交联结构将会增加.
1.3 对PTFE – like FC 薄膜成膜机理的探讨
Lau 提出了采用热丝放电HFPO 等离子体沉积PTFE – like 薄膜可能的沉积机理是: 当温度大于150 ℃时, HFPO 分解产生CF2 自由基和三氟乙酸氟化物(CF3COF) 气体, CF2 自由基直接聚合生成PTFE 的CF2 线性链带1 而通过两个CF2自由基气相重组生成四氟乙烯(TFE) , TFE 再聚合生成PTFE 方式的可能性则很小1 但Lau 并没有指出聚合反应是发生在基底上还是发生在气相中, 还是通过这两个途径同时发生[7 ] 1Milella 研究了电容耦合C4 F8 等离子体沉积氟碳薄膜过程中的气相组成, 发现在脉冲放电( 占空比<20 %) 和连续放电(功率< 40W) 两种情况下,薄膜成分以(CF2 ) n 链状结构为主, 此时傅立叶变换红外吸收光谱( FT – IRAS) 显示C4 F8 为薄膜的主要沉积物种, 发射光谱(OES) 显示气相组成以CF2 自由基为主1 在前期工作的基础上, 他进一步提出C4 F8 等离子体沉积PTFE -like 薄膜可能的沉积机理1 在低占空比情下,CF2自由基密度很低, 此时它不是主要的前驱,相反, 通过C4 F8 打开环状结构而形成的前驱则对PTFE – like 薄膜的沉积起到了关键的作用1 随着占空比的增加, 分裂的单体随之增加, 当占空比大于50 %时, 傅立叶变换红外吸收光谱( FT- IRAS) 和发射光谱(OES) 显示C4 F8 与C2 F4等离子体的前驱气相组成非常相似, 所以此时可认为这两种气体沉积机理相同[10 ] 1Shibagaki 采用激光解析飞行时间质谱(LD – TOFMS) 来诊断电感耦合C4 F8PH2 等离子体沉积氟碳薄膜过程中的气相组成, 发现在PTFE – like 薄膜沉积过程中,阴离子主要为F- , 阳离子主要为CnFm+ (包括CF3 + 、CF+ 、CF+2 、C2 F+4 、C3 F+5 和C3H6+ )
FT – IRAS、OES 和LD – TOFMS 这3 种分析方法仅仅是对等离子体中各种自由基平均气相密度的测量, 并不是在薄膜沉积过程中对薄膜表面反应的自由基的直接测量1 自由基表面反应成像( IRIS) 技术克服了上述方法的不足, 结合分子束、等离子体技术和激光诱导荧光技术, 直接描绘出基地表面自由基物种的二维空间分布情况1Fisher 小组采用( IRIS) 技术研究了离子、离子束能量和不同的基底对CF2 自由基表面反应的影响1 他们定义基底表面自由基散射系数为S , S> 1 表明在基底表面反应的过程中“产生”自由基, S < 1 表明在基底表面反应的过程中“消耗”自由基, 如果S≈1 , 则表明在基底表面反应的过程中既不“产生”也不“消耗”自由基1Butoi发现, 在使用HFPO 等离子体沉积PTFE – like 薄膜的过程中, S (CF2 ) 随着射频功率的增加而增加1 在HFPO 等离子体中存在大量离子的情况下, S (CF2 ) ≥1 ; 在HFPO 等离子体中大量离子被去除的情况下, S (CF2 ) < 11 这说明离子对薄膜的溅射导致一部分CF2 自由基的“产生”,这一点同样也可以通过对比连续波和脉冲放电情况下的S 值得到证实1 脉冲放电情况下S (CF2 )值小于连续波放电, 其原因可能是在每个脉冲周期的射频关闭期间离子快速的重新组合, 导致大量离子在到达基底表面的过程中就已经消失, 这样也就减少了离子对薄膜的溅射, 使得S (CF2 )值较小[14 ] 1Martin 指出, 用C3 F8 和C4 F8 等离子体沉积氟碳薄膜时, 散射系数S (CF2 ) 与薄膜特性成正比, S (CF2 ) 越小, 薄膜中的交联结构越少[15 ] ; 散射系数S (CF2 ) 与平均离子能量成正比[16 ]1 在不同的功率和压强下沉积氟碳薄膜, S(CF2 ) 均大于1 , 这说明在C3 F8 和C4 F8 等离子体中CF2 自由基并不是薄膜沉积的前驱物种.
沉积PTFE – like FC 薄膜最重要的物种是CF2 自由基, CF2 聚合生长形成PTFE – like FC 薄膜[17 – 18 ]1 使用HFCVD 方法, 可将HFPO 裂解成CF2 和稳定的分子(C2 F4O) [8 ] 1 低密度射频等离子体特别是射频脉冲等离子体, 可以将氟碳气体(如CHF3 、C3 F8 、C4 F8 、HFPO 等) 分解, 产生较高的CF2 密度, 形成PTFE – like FC 薄膜1 实验结果也暗示, 与CF2 自由基相比, 离子可能具有较短的寿命1 在射频脉冲等离子体中, 具有较长寿命的CF2 可能控制了薄膜的生长, 从而有助于PTFE – like FC 薄膜的形成[14 ] 1 正是由于在Hot- filament CVD 和rf – PECVD 沉积程序中, CF2 自由基可能控制薄膜生长, 因此它们被认为是目前沉积PTFE – like FC 薄膜最好的2 种方法.
2 国内对PTFE – like FC 薄膜研究的现状
国内对PTFE – like FC 薄膜的研究还刚刚起步1 目前对氟碳薄膜的研究主要集中在氟化非晶碳(a – C: F) 薄膜的制备与分析方面, 所沉积的氟碳聚合物薄膜大多是以交联结构为主的a -C: F 聚合物薄膜, C = C 或C —CFx 键含量较大,尚不具有聚四氟乙烯的结构[19 – 21 ]
大连民族学院刘东平研究小组, 目前正致力于沉积PTFE – like FC 薄膜的研究工作之中, 已采用了rf – PECVD 和介质阻挡放电(DBD) 2 种沉积方法1 其中DBD 实验方法装置图如图1 所示, 反应室主要由高压电极、3 mm 厚的石英管(外径60 mm) 和地电极组成1 高压电极与石英管底部直接接触, 放电过程将导致石英管明显升温, 空气冷却系统则负责石英介质降温1 实验中源气体C4 F8 (991999 %) 保持30sccm 不变, 石英介质与地电极间隙1～10 mm 可调, 水冷却系统负责降温硅片基底1 放电过程中峰- 峰值电压保持24 kV 不变, 在1～10 kHz 频率下改变沉积气压(25 ～125 Pa) 1 利用介质阻挡放电(DBD)制备薄膜具有其独特的优势, 如放电方式简单,设备成本低; 放电室气体间隙小, 腔体体积小,气体流量低; 由于介质的存在, 避免了气体在电极间的完全击穿, 因此耗能较低; 等离子体密度低, 在低气压下可形成脉冲辉光放电, 对于PT2FE – like FC 薄膜的沉积具有有利的因素1Li Wei等已经利用C4 F8 脉冲辉光介质阻挡放电, 在多种气压下沉积了较大面积(直径为60 mm) 的FC 薄膜1 当压强从25 Pa 增加至125 Pa 时, XPS分析表明, 薄膜中CF2 含量明显增加(如图2 所示) , 且此条件下用原子力显微镜(AFM) 观察发现, 薄膜表面具有很好的平整性(如图3 所示) 1 薄膜的表面粗糙度在0115～0145 之间, 明显小于用HFCVD 和rf – PECVD 这2 种方法制备的PTFE – like FC 薄膜的表面粗糙度; 而薄膜的沉积速率在81～152 nmPmin 之间, 明显大于HF2CVD 和rf – PECVD 2 种方法制备的PTFE – like FC薄膜的沉积速率[22 ]
3 结束语
虽然已经对PTFE – like FC 薄膜的沉积和分析进行了大量的工作, 但许多研究结果显示, 薄膜的表面结构仍较粗糙. 另外, 对等离子体诊断和薄膜沉积过程分析方面的工作还很缺乏, 因此, 对PTFE – like FC 薄膜的生长机理仍需不断地深入研究1 相信随着分析技术的不断提高, 在不久的将来, PTFE – like FC 薄膜技术将会向着实用化方向发展, PTFE – like FC 薄膜材料将会在ULSI 中得到大规模的应用.
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